基納米石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料制備與性能研究

作者：陳莎 1 陳岳浩 1孫小琴 1 廖曙光 2

單位：1. 長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院； 2. 長(zhǎng)沙麥融高科股份有限公司

引用： 陳莎,陳岳浩,孫小琴,等.碳基納米石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料制備與性能研究[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2024, 13(12): 4349-4356.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0759

本文亮點(diǎn)：1.采用了納米洋蔥碳作為高導(dǎo)熱介質(zhì)制備高導(dǎo)熱納米石蠟復(fù)合相變材料。2.通過(guò)實(shí)驗(yàn)綜合對(duì)比探究了多壁碳納米管和納米洋蔥碳在增強(qiáng)材料導(dǎo)熱性能方面的性能，同時(shí)探討了兩種納米顆粒質(zhì)量濃度對(duì)相變材料潛熱和運(yùn)動(dòng)黏度的影響。

摘 要 相變材料的低導(dǎo)熱系數(shù)限制了相變儲(chǔ)能系統(tǒng)的傳熱效率。本工作針對(duì)石蠟導(dǎo)熱系數(shù)低的問(wèn)題，以石蠟為基底材料，選取羧基化多壁碳納米管(MWCNT)與納米洋蔥碳(CNOs)作為高導(dǎo)熱介質(zhì)，采用兩步法分別制備了系列不同質(zhì)量濃度的碳基納米石蠟復(fù)合相變材料(CPCM)，探究了兩種納米材料的添加量對(duì)CPCM的相變溫度、相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)和運(yùn)動(dòng)黏度的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳納米材料的加入對(duì)石蠟的相變溫度的影響較小，最大溫度偏差僅為1.811 ℃；相變潛熱隨著納米顆粒質(zhì)量濃度變化呈現(xiàn)非線性變化趨勢(shì)，CNOs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，CPCM潛熱減少最多，達(dá)到16.4%；CPCM的導(dǎo)熱系數(shù)和液相材料的運(yùn)動(dòng)黏度均隨著納米添加劑濃度的增加而增加，4% CNOs-PCMs材料液態(tài)和固態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.3167 W/(m·K)和0.8322 W/(m·K)，導(dǎo)熱系數(shù)增幅最大，達(dá)到80.7%和195.9%，與MWCNT相比，使用CNOs作為石蠟的高導(dǎo)熱介質(zhì)，更有利于增強(qiáng)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能。本研究為開發(fā)具有高導(dǎo)熱系數(shù)的石蠟復(fù)合相變材料提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為不同需求下納米石蠟復(fù)合相變材料的選擇提供了參考。

關(guān)鍵詞 相變儲(chǔ)能；石蠟；納米洋蔥碳；多壁碳納米管；導(dǎo)熱系數(shù)；相變潛熱；運(yùn)動(dòng)黏度

在國(guó)家“碳達(dá)峰，碳中和”戰(zhàn)略實(shí)施的背景下，提高能源利用效率和開發(fā)新的可再生能源為緩解日益增長(zhǎng)的能源需求提供了有效的解決方案[1]。相變儲(chǔ)能技術(shù)具有高儲(chǔ)熱密度、穩(wěn)定工作溫度、節(jié)能效果好等優(yōu)點(diǎn)[2]，能克服熱能供給和需求在時(shí)間、空間和強(qiáng)度上的不匹配問(wèn)題[3]，在低碳建筑、工業(yè)余熱回收、可再生能源利用和電子元器件冷卻等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，相變材料的低熱導(dǎo)率會(huì)嚴(yán)重影響儲(chǔ)能系統(tǒng)的功率密度，制約相變儲(chǔ)能技術(shù)及其系統(tǒng)的推廣應(yīng)用與發(fā)展[4]。

石蠟作為有機(jī)相變材料中研究和應(yīng)用最廣泛的一類，具有潛熱值高、熱物理性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，而其主要缺陷為導(dǎo)熱率低。低熱導(dǎo)率限制了材料內(nèi)外熱能的擴(kuò)散，削弱了能量?jī)?chǔ)存和溫度調(diào)節(jié)的性能，通過(guò)應(yīng)用翅片、熱管等技術(shù)優(yōu)化儲(chǔ)能單元的結(jié)構(gòu)可以達(dá)到提高換熱效率的目的。羅意彬等[5]通過(guò)開展不同邊界溫度下的雙翅片矩形相變儲(chǔ)能單元的可視化實(shí)驗(yàn)，為相變儲(chǔ)能系統(tǒng)的強(qiáng)化傳熱設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。嚴(yán)景好等[6]向相變材料中添加金屬泡沫解決了相變材料低導(dǎo)熱率引起的換熱效果較差等問(wèn)題，整體蓄熱效率可提高8.02%。采用翅片結(jié)構(gòu)或泡沫金屬可改善相變儲(chǔ)能系統(tǒng)的傳熱性能，但相變材料本身低導(dǎo)熱性能的限制并未從根本上得到解決。添加納米高導(dǎo)熱介質(zhì)，制備復(fù)合相變材料以強(qiáng)化相變儲(chǔ)能的傳熱效率，是目前最常用的手段之一。在過(guò)去的二十多年里，基于碳基納米添加劑的納米復(fù)合相變材料在提高有效熱導(dǎo)率方面取得了巨大進(jìn)展。Babaei等[7]首次在文獻(xiàn)中總結(jié)了通過(guò)引入納米添加劑(包括碳基納米結(jié)構(gòu)、金屬和金屬氧化物納米顆粒)來(lái)提高相變材料熱導(dǎo)率的研究。Li等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬，采用MWCNT——石蠟復(fù)合相變材料，研究了添加納米顆粒對(duì)臥式殼管潛熱蓄熱裝置熔化速率的影響。結(jié)果表明：在不同的邊界溫度下，MWCNT對(duì)PCMs的熔化速率有不同的影響。當(dāng)傳熱溫差為20 ℃時(shí)，0.05%的MWCNT能提高PCMs的熔化速率；當(dāng)傳熱溫差為40 ℃時(shí)，0.10%的納米顆粒顯著提升PCM的熔化速率。Fan等[9]實(shí)驗(yàn)研究了添加各種碳納米填料對(duì)用于熱能儲(chǔ)存的石蠟基納米復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能和儲(chǔ)能性能的影響。結(jié)果表明，納米填料的存在降低了相變焓值，對(duì)相變溫度的影響可以忽略不計(jì)。復(fù)合PCM的導(dǎo)熱性能隨著納米填料加載量的增加而增加，而相對(duì)增強(qiáng)的程度主要取決于納米填料的大小和形狀。5%石墨烯納米片對(duì)材料導(dǎo)熱性能的增強(qiáng)效果最好，導(dǎo)熱系數(shù)提高了164%。Lin等[10]綜述了提高相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的方法，包括添加高導(dǎo)熱系數(shù)的添加劑和封裝相變材料，添加導(dǎo)熱增強(qiáng)型填料是提高相變材料導(dǎo)熱性能的一種更有效的方法。在各種類型的導(dǎo)熱增強(qiáng)材料中，相比于金屬/金屬氧化物納米顆粒，碳基納米結(jié)構(gòu)因具有高長(zhǎng)徑比和高比表面積而對(duì)熱導(dǎo)率表現(xiàn)出更大的增強(qiáng)效應(yīng)[11]；同時(shí)，碳基納米顆粒的密度與PCM相似，這使得它在形成復(fù)合材料時(shí)可以具有良好的分散均勻性和懸浮性[12-13]；Chen等[14]從聲子輸運(yùn)和晶格振動(dòng)的角度總結(jié)了負(fù)載不同構(gòu)象的碳材料對(duì)熱導(dǎo)率的影響，碳基復(fù)合PCM在熱能儲(chǔ)存和太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用前景也得到了肯定。

但目前的研究注重于添加高導(dǎo)熱納米顆粒對(duì)相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的提升，忽略了因納米顆粒加入帶來(lái)的潛熱降低以及液相材料黏度增加的影響。因此本文根據(jù)材料特點(diǎn)選取了兩種性能優(yōu)越的MWCNT和CNOs碳基納米材料作為高導(dǎo)熱介質(zhì)，來(lái)改善石蠟導(dǎo)熱系數(shù)低的問(wèn)題。其中MWCNT是由多層納米石墨片層卷曲而成的圓柱形純碳材料，具有顯著的圓柱形結(jié)構(gòu)以及較高的長(zhǎng)徑比，可以在相變材料中建立線性傳熱路徑，但是容易發(fā)生團(tuán)聚，而在水和其他有機(jī)溶劑中難以分散，通過(guò)引入羧基官能團(tuán)能夠提高其分散系與穩(wěn)定性[15]。CNOs也被稱為“多層富勒烯”，是一種獨(dú)特的碳同素異形體，這種洋蔥狀納米結(jié)構(gòu)由中空球形富勒烯核心和同心石墨層組成，這種籠中籠結(jié)構(gòu)使得CNOs具有特殊的物理性質(zhì)：高熱導(dǎo)率、高電導(dǎo)率、高熱穩(wěn)定性以及比MWCNT更大的比表面積[16-17]，是最有前途的碳基納米結(jié)構(gòu)之一。本工作以石蠟為基底材料，油酸為分散劑，分別制備了一系列不同質(zhì)量濃度的碳基納米石蠟復(fù)合相變材料。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)比了MWCNT與CNOs提高相變材料熱導(dǎo)率的能力，同時(shí)著重探討了兩種納米顆粒質(zhì)量濃度對(duì)相變材料潛熱和運(yùn)動(dòng)黏度的影響規(guī)律，探明了納米顆粒質(zhì)量濃度與復(fù)合相變材料潛熱值降低及運(yùn)動(dòng)黏度增大的量化關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料與制備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

石蠟，購(gòu)于中國(guó)杭州魯爾能源有限公司，其熱物性參數(shù)如表1所示；羧基化MWCNT，購(gòu)于中國(guó)深圳穗衡石墨科技有限公司，純度大于98%，內(nèi)徑3~5 nm，外徑8~15 nm，比表面積250~270 m2/g；CNOs，購(gòu)于中國(guó)深圳國(guó)森領(lǐng)航科技有限公司，直徑8~15 nm；油酸，購(gòu)于比克曼生物科技有限公司。

表1   石蠟相變材料熱物性參數(shù)Table 1   Thermophysical parameters of paraffin phase change materials

1.2 復(fù)合材料制備與測(cè)試

采用兩步法制備納米石蠟復(fù)合相變材料。以石蠟、MWCNT、CNOs為實(shí)驗(yàn)材料。首先使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米材料，比較其微觀結(jié)構(gòu)。配置時(shí)將適量的石蠟放入玻璃燒杯中，并將其在60℃恒溫的水域中熔化，分別將不同質(zhì)量的MWCNT和CNOs加入熔融的石蠟中。采用油酸作為分散劑改善納米顆粒的分散均勻性，其中油酸添加比例分別為1∶1.7和1∶3.5[18]。每種復(fù)合材料共配制100 g混合物。將復(fù)合材料在60 ℃的環(huán)境下恒溫磁力攪拌60 min，超聲水浴中振蕩90 min，以獲得均勻的復(fù)合材料[19]。碳納米顆粒在石蠟中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%，制備流程如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)通過(guò)用TEM觀測(cè)納米材料，通過(guò)差示掃描量熱儀、導(dǎo)熱系數(shù)儀、正弦波振動(dòng)式流變儀分別測(cè)量不同納米顆粒濃度下的CPCM的相變溫度和相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)和黏度。實(shí)驗(yàn)在反復(fù)10次凝固熔化循環(huán)測(cè)試中，CPCM無(wú)肉眼可見的分層，說(shuō)明油酸分散劑的加入有效地改善了CPCM的穩(wěn)定性。但根據(jù)相關(guān)學(xué)者研究可知，復(fù)合相變材料在經(jīng)歷多次熱循環(huán)后，會(huì)出現(xiàn)納米粒子的團(tuán)聚和沉降，這會(huì)直接影響相變材料的導(dǎo)熱性能，縮短使用壽命[20]。后續(xù)將對(duì)靜置情況下相變材料在宏觀及微觀下的熱循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行深入研究。

2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試及結(jié)果

2.1 MWCNT和CNOs的微觀結(jié)構(gòu)

分別取MWCNT和CNOs分散到乙醇溶液中，進(jìn)行45 min水浴超聲振蕩后，取幾滴分散好的液體，逐滴滴加在超薄銅網(wǎng)上，經(jīng)過(guò)晾干后，分別拍攝高分辨形貌。所用TEM型號(hào)為日本JEOL JEM-F200，加速電壓200 kV，能譜型號(hào)JED-2300T。TEM圖像如圖2、3所示。MWCNT呈多層條狀結(jié)構(gòu)，管徑分布均勻，測(cè)量直徑為10~15 nm；CNOs呈多層籠中籠的洋蔥狀結(jié)構(gòu)，測(cè)量直徑為8~16 nm。

2.2 不同納米顆粒濃度相變材料的相變潛熱和相變溫度

采用美國(guó)TA公司DSC2500型差示掃描量熱儀，將純石蠟與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米復(fù)合相變材料在氮?dú)猸h(huán)境中以5 ℃/min的升溫速率進(jìn)行DSC測(cè)試，探究納米顆粒濃度對(duì)復(fù)合材料相變潛熱和相變溫度的影響。圖4和圖5分別為加入不同質(zhì)量濃度MWCNT和CNOs的CPCM的DSC測(cè)試結(jié)果。不同添加物濃度下CPCM的熱流隨溫度變化曲線均為單駝峰型，說(shuō)明研究的所有樣品在放熱凝固及吸熱熔化過(guò)程中均只存在一個(gè)相變過(guò)程。

表2和表3分別為MWCNT-PCMs和CNOs-PCMs的相變潛熱和相變溫度。純石蠟?zāi)毯腿刍嘧儩摕岱謩e為196.43 J/g和198.08 J/g。總體上，CPCM的相變潛熱隨著納米粒子質(zhì)量濃度的增加而減小，CNOs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)樣品凝固潛熱減小比例最小(0.8%)；CNOs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)潛熱減少最多，凝固過(guò)程潛熱減少16.4%，熔化過(guò)程潛熱減少16.3%。值得一提的是，在兩種材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，凝固和熔化過(guò)程的潛熱相比于1%時(shí)均有所增加。由于純石蠟在相變過(guò)程中會(huì)釋放或吸收潛熱，納米顆粒質(zhì)量濃度的增大必然導(dǎo)致純石蠟質(zhì)量占比的減小，因此理論預(yù)測(cè)納米顆粒質(zhì)量濃度的增加將導(dǎo)致相變潛熱的線性降低。然而石蠟中的C—H鍵在相變過(guò)程中會(huì)與納米添加劑表面的π電子形成大量的C—H?π鍵，故CPCM的相變潛熱隨納米顆粒質(zhì)量濃度變化呈現(xiàn)非線性變化趨勢(shì)[21-22]。這一發(fā)現(xiàn)或許為解決碳基納米添加劑引起的潛熱降低問(wèn)題提供思路。從相變溫度上看，復(fù)合相變材料與純石蠟的相變溫度接近，最大溫度偏差為1.811 ℃，說(shuō)明碳納米材料的加入對(duì)石蠟的相變溫影響較小。

表2   MWCNT-PCMs潛熱、相變溫度統(tǒng)計(jì)表Table 2   Statistical table of latent heat and phase transition temperature of MWCNT-PCMs

表3   CNOs-PCMs潛熱、相變溫度統(tǒng)計(jì)表Table 3   Statistical table of latent heat and phase transition temperature of CNOs-PCMs

2.3 不同納米顆粒濃度相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)

采用中國(guó)夏溪公司TC 3100通用型導(dǎo)熱系數(shù)儀，精度為±3%，分別開展固相和液相材料導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試，其中液相材料的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試在30~40 ℃溫度下進(jìn)行，固相材料的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試在10~20 ℃溫度下進(jìn)行，結(jié)果取多次測(cè)試的平均數(shù)據(jù)。圖6和圖7分別為加入不同質(zhì)量濃度的MWCNT和CNOs的CPCM液相時(shí)的平均導(dǎo)熱系數(shù)和平均導(dǎo)熱系數(shù)增長(zhǎng)率。液相和固相純石蠟的平均導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.1753 W/(m·K)和0.2812 W/(m·K)。兩種納米顆粒添加劑制備的CPCM導(dǎo)熱系數(shù)均隨著納米添加劑濃度的增加呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。對(duì)比液相MWCNT-PCMs和CNOs-PCMs的平均導(dǎo)熱系數(shù)，液相4% MWCNT-PCMs的平均導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.2280 W/(m·K)，相對(duì)于純石蠟材料增大了33.1%；液態(tài)4% CNOs-PCMs的平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.3167 W/(m·K)，相對(duì)于純石蠟增大了80.7%。

圖8和圖9分別為CPCM固相時(shí)的平均導(dǎo)熱系數(shù)和平均導(dǎo)熱系數(shù)增長(zhǎng)率。固相石蠟導(dǎo)熱系數(shù)高于其液相材料導(dǎo)熱系數(shù)，添加納米顆粒后固相材料的增幅更加明顯。當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到4%時(shí)，增幅有所降低，說(shuō)明增幅峰值位于2%~4%。固相4% MWCNT-PCMs的平均導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.7874 W/(m·K)，相對(duì)于純石蠟增大了180.0%；固相4% CNOs-PCMs的平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.8322 W/(m·K)，相對(duì)于純石蠟增大了195.9%。

由以上測(cè)試結(jié)果可知，CNOs因其特殊籠中籠結(jié)構(gòu)，具有高比表面積，對(duì)石蠟分子的吸附力更強(qiáng)，有利于其在石蠟中的分散，從而形成更有效的導(dǎo)熱路徑，使得添加CNOs更有利于增強(qiáng)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能。

2.4 不同納米顆粒濃度相變材料的運(yùn)動(dòng)黏度

采用奧地利Anton Parr公司MCR 302正弦波振動(dòng)式流變儀，在30~60 ℃的溫度范圍內(nèi)，開展不同納米顆粒濃度下液相材料的運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)試，多次測(cè)試結(jié)果的平均值如圖10和圖11所示。所有CPCM的運(yùn)動(dòng)黏度均隨測(cè)試溫度的增大而減小，隨著溫度的升高分子間間距增大，導(dǎo)致分子間范德華力減小，故運(yùn)動(dòng)黏度隨溫度的升高而降低。隨著納米顆粒的加入，CPCM的運(yùn)動(dòng)黏度相對(duì)于純石蠟材料均有所增加，由于CNOs特殊的籠中籠結(jié)構(gòu)，更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附特性，導(dǎo)致加入CNOs樣品運(yùn)動(dòng)黏度的增長(zhǎng)更加劇烈，在質(zhì)量濃度為4%，30 ℃時(shí)運(yùn)動(dòng)黏度高達(dá)19.98 mPa·s。相變材料的儲(chǔ)放能過(guò)程伴隨著相變材料的凝固與熔化，循環(huán)過(guò)程中存在液相材料內(nèi)的自然對(duì)流傳熱，運(yùn)動(dòng)黏度的增長(zhǎng)將削弱自然對(duì)流的強(qiáng)度，從而降低此階段內(nèi)相變儲(chǔ)能的總傳熱效率，黏度的增長(zhǎng)達(dá)到一定數(shù)值時(shí)甚至可能抵消導(dǎo)熱系數(shù)增長(zhǎng)帶來(lái)的傳熱強(qiáng)化效果。因此需要結(jié)合導(dǎo)熱與對(duì)流兩種傳熱方式，以及應(yīng)用場(chǎng)景的需求進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)與選擇。

3 結(jié) 論

本工作采用兩步法，以石蠟、MWCNT、CNOs為實(shí)驗(yàn)材料制備了一系列質(zhì)量濃度的碳基納米石蠟復(fù)合相變材料。對(duì)比探究了兩種納米顆粒的添加量對(duì)CPCM的相變溫度、相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)和運(yùn)動(dòng)黏度的影響。

研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種納米添加劑制備的CPCM導(dǎo)熱系數(shù)均隨著納米添加劑濃度的增加呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。4% MWCNT-PCMs液相和固相材料平均導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.2280 W/(m·K)和0.7874 W/(m·K)，導(dǎo)熱系數(shù)增幅達(dá)到30.1%和180%；4% CNOs-PCMs液相和固相材料平均導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.3167 W/(m·K)和0.8322 W/(m·K)，導(dǎo)熱系數(shù)增幅達(dá)到80.7%和195.9%，固態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)增幅更大，且添加CNOs更有利于增強(qiáng)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能。

然而，伴隨著熱導(dǎo)率的大幅提升，出現(xiàn)了兩個(gè)不可忽視的負(fù)面影響。第一，納米添加劑的存在降低了基底相變材料的潛熱；復(fù)合材料的相變潛熱隨著納米顆粒質(zhì)量濃度變化呈現(xiàn)非線性變化趨勢(shì)，CNOs質(zhì)量濃度為4%時(shí)潛熱減少最多，為16.4%。第二，納米添加劑的引入會(huì)帶來(lái)運(yùn)動(dòng)黏度的顯著增長(zhǎng)，這將大幅削弱CPCM熔化過(guò)程中液相材料的自然對(duì)流強(qiáng)度，這種負(fù)面效果甚至可能抵消高熱導(dǎo)率帶來(lái)的傳熱提升效果。CNOs質(zhì)量濃度為4%，30 ℃時(shí)運(yùn)動(dòng)黏度高達(dá)19.98 mPa·s，相對(duì)于純石蠟的4.53 mPa·s增大15.45 mPa·s。因此，后續(xù)研究應(yīng)該針對(duì)納米添加劑對(duì)基底相變材料的導(dǎo)熱提升、潛熱減小、運(yùn)動(dòng)黏度增長(zhǎng)等提出綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)，為納米添加劑種類和濃度的選取提供參考。