1、全固態(tài)鋰離子電池

 

目前商業(yè)化的鋰離子電池電解液是液態(tài)的，因此也被稱為液態(tài)鋰離子電池。簡單來說，全固態(tài)鋰離子電池就是指電池結(jié)構(gòu)中所有部件都是以固態(tài)形式存在，把傳統(tǒng)鋰離子電池的液態(tài)電解液和隔膜替換為固態(tài)電解質(zhì)。

 

 

與液態(tài)鋰離子電池相比，全固態(tài)電解質(zhì)具有以下幾個方面的優(yōu)勢：高安全／熱穩(wěn)定性極好，可長期正常工作在60－120℃條件下；寬電化學(xué)窗口，能達(dá)到5V以上，可匹配高電壓材料；只傳導(dǎo)鋰離子不傳導(dǎo)電子；冷卻系統(tǒng)簡單，能量密度高；可應(yīng)用在超薄柔性電池領(lǐng)域。但是缺點(diǎn)也較明顯：單位面積離子電導(dǎo)率較低，常溫下比功率差；成本極為昂貴；工業(yè)化生產(chǎn)大容量電池困難大。

 

 

電解質(zhì)材料的性能在很大程度上決定了全固態(tài)鋰離子電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物類電解質(zhì)（一般是以PEO和鋰鹽LiTFSI等的混合物為電解質(zhì)基材）和無機(jī)物電解質(zhì)（如氧化物和硫化物）兩大類。全固態(tài)電池技術(shù)是大家公認(rèn)的下一代重點(diǎn)發(fā)展的創(chuàng)新電池技術(shù)，相信在不久的將來技術(shù)越來越成熟，這些問題都可迎刃而解。

 

2、高能量密度的三元材料電池

 

隨著人們對電池能量密度的追求，三元正極材料越來越受到人們的關(guān)注。三元正極材料具有高比容量、循環(huán)性能好、成本低的優(yōu)勢，一般是指層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰材料。通過提高電池電壓及材料中鎳元素含量，能夠有效提高三元正極材料的能量密度。

 

 

從理論上講，三元材料本身具有高電壓的優(yōu)勢：三元正極材料的半電池標(biāo)準(zhǔn)測試電壓是4．35V，在此電壓下普通三元材料都可以表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能；將充電電壓提高到4．5V，對稱型的材料（333和442）的容量可以達(dá)到190，循環(huán)性也還不錯，532循環(huán)性差一些；充電到4．6V，三元材料的循環(huán)性就開始下降，脹氣現(xiàn)象越發(fā)嚴(yán)重。目前制約高電壓三元正極材料實用化的因素是很難找到與之匹配的高電壓電解液。

 

 

另一個提高三元材料能量密度的方法是提高材料中鎳元素含量，一般來說，高鎳的三元正極材料是指材料中鎳的摩爾分?jǐn)?shù)大于0．6，這樣的三元材料具有高比容量和低成本的特點(diǎn)，但其容量保持率低，熱穩(wěn)定性能差。通過制備工藝的改進(jìn)可以有效改善這種材料的性能。微納尺寸和形貌對高鎳三元正極材料的性能影響較大，因此目前采用的制備方法大多集中于均勻分散，得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。

 

在眾多制備方法中，共沉淀法與高溫固相法結(jié)合是的主流方法。首先采用共沉淀法，得到原料混合均勻、材料粒徑均一的前驅(qū)體，然后經(jīng)過高溫煅燒得到表面形貌規(guī)整、過程易于控制的三元材料，這也是目前工業(yè)生產(chǎn)中所采用的主要方法。噴霧干燥法較共沉淀法過程簡單，制備速度快，所得材料形貌并不亞于共沉淀法，有進(jìn)一步研究的潛力。高鎳三元正極材料的陽離子混排和充放電過程中相變等缺點(diǎn)，通過摻雜改性和包覆改性能夠有效得到改善。在抑制副反應(yīng)發(fā)生和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的同時，提高導(dǎo)電性、循環(huán)性能、倍率性能、存儲性能以及高溫高壓性能，仍將是研究的熱點(diǎn)。

 

3、高容量硅碳負(fù)極

 

作為鋰離子電池的重要組成部分，負(fù)極材料，直接影響著電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性能等關(guān)鍵指標(biāo)。硅是目前已知比容量（4200mAh/g）最高的鋰離子電池負(fù)極材料，但由于其超過300％的體積效應(yīng)，硅電極材料在充放電過程中會粉化而從集流體上剝落，使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，同時不斷形成新的固相電解質(zhì)層SEI，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化。為了解決這一問題，研究者進(jìn)行了大量探索與嘗試，其中硅碳復(fù)合材料就是很有應(yīng)用前景的材料。

 

 

炭材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在充放電過程中體積變化較小，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此常被用來與硅進(jìn)行復(fù)合。在炭硅復(fù)合負(fù)極材料中，根據(jù)炭材料的種類可以將其分為兩類：硅與傳統(tǒng)炭材料和硅與新型炭材料的復(fù)合，其中傳統(tǒng)炭材料主要包括石墨、中間相微球、炭黑和無定形碳；新型炭材料主要包括碳納米管、碳納米線、碳凝膠和石墨烯等。采用硅碳復(fù)合，利用炭材料的多孔作用，約束和緩沖硅活性中心的體積膨脹，阻止粒子的團(tuán)聚、阻止電解液向中心的滲透，保持界面和SEI膜的穩(wěn)定性。

 

全球很多企業(yè)已經(jīng)開始致力于這種新型負(fù)極材料，例如，深圳貝特瑞和江西紫宸已率先推出多款硅碳負(fù)極材料產(chǎn)品，上海杉杉正處于硅碳負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中，星城石墨已將硅碳新型負(fù)極材料作為未來產(chǎn)品研發(fā)方向。

 

4、高電壓高容量富鋰材料

 

富鋰錳基（xLi［Li1/3－Mn2/3］O2；（1–x）LiMO2，M為過渡金屬0≤x≤1，結(jié)構(gòu)類似于LiCoO2）具有很高的放電比容量，是目前所用正極材料實際容量的2倍左右，也因此廣泛的被研究用于鋰電池材料。此外，由于材料中含有大量的Mn元素，與LiCoO2和三元材料Li［Ni1/3Mn1/3Co1/3］O2相比更加環(huán)保安全且廉價。因此，xLi［Li1/3－Mn2/3］O2；（1–x）LiMO2材料被眾多學(xué)者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。

 

 

目前，主要采用共沉淀制備法富鋰錳基材料，也有部分研究者采用sol－gel法、固相法、燃燒法和水熱法等工藝來制備，但獲得的材料性能不及共沉淀法穩(wěn)定。這種材料雖然有很高的比容量，但其實際應(yīng)用仍存在幾個問題：首次循環(huán)不可逆容量高達(dá)40～100mAh/g；倍率性能差，1C容量在200mAh/g以下；高充電電壓引起電解液分解，使得循環(huán)性能不夠理想，以及使用的安全性問題。通過采用金屬氧化物包覆、與其它正極材料進(jìn)行復(fù)合、進(jìn)行表面處理、構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)、低上限電壓預(yù)充放電處理等措施，富鋰錳基材料的上述問題可以得到很好的解決。

 

2013年，寧波材料所發(fā)展了一種新穎的氣固界面改性技術(shù)，讓富鋰錳基正極材料顆粒表面形成均勻氧空位，從而大大提高了該材料的首次充放電效率、放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，有力的推動了富鋰錳基正極材料的實用化進(jìn)程。

 

5、高電壓耐受電解液

 

雖然高電壓鋰電池材料越來越受到重視，但是在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，這些高壓正極材料仍無法達(dá)到良好的效果。最大的限制因素是，碳酸酯基電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口低，當(dāng)電池電壓達(dá)到4．5（vs．Li/Li＋）左右時，電解液便開始發(fā)生劇烈的氧化分解，導(dǎo)致電池的嵌脫鋰反應(yīng)無法正常進(jìn)行。開發(fā)耐受高電壓的電解液體系成為推動這種新型材料實用化的重要環(huán)節(jié)。

 

 

通過開發(fā)和應(yīng)用新型的高壓電解液體系或者高壓成膜添加劑來提高電極/電解液界面的穩(wěn)定性是研發(fā)高電壓型電解液的有效途徑，從經(jīng)濟(jì)角度來說，后者往往更受青睞。這種提高電解液耐受電壓能力的添加劑一般包括含硼類、有機(jī)磷類、碳酸酯類、含硫類、離子液體及其它類型添加劑。含硼類添加劑有三（三甲基烷）硼酸酶、雙草酸硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、四甲基硼酸酯、硼酸三甲酯以及三甲基環(huán)三硼氧烷等。有機(jī)磷類添加劑包括亞磷酸酯、磷酸酯類。碳酸酯類添加劑包括含氟皖基化合物。含硫添加劑包括1，3－丙磺酸內(nèi)酯、二甲磺酰甲烷、三氟甲基苯硫醚等。離子液體類添加劑包括咪唑和季磷鹽類。

 

從已經(jīng)公開報道的國內(nèi)外研究來看，引入高壓添加劑可以使電解液耐受4．4～4．5V的電壓，然而當(dāng)充電電壓達(dá)到4．8V甚至5V以上，必須開發(fā)可耐更高電壓的電解液。

 

6、耐高溫隔膜

 

鋰電池隔膜在鋰離子電池中主要起到導(dǎo)通鋰離子和隔絕正負(fù)極之間電子接觸的作用，是支撐電池完成充放電電化學(xué)過程的重要構(gòu)件。在鋰電池使用過程中，當(dāng)電池出現(xiàn)過充或者溫度升高時，隔膜需要有足夠的熱穩(wěn)定性（熱變形溫度＞200℃），以有效隔離電池正負(fù)極間的接觸，防止短路、熱失控甚至爆炸等事故的發(fā)生。目前廣泛使用的聚烯烴隔膜，其熔點(diǎn)及軟化溫度都較低（＜165℃），難以有效保證電池的安全性，而其較低的孔隙率及低表面能則限制了電池倍率性能的發(fā)揮。因此大力發(fā)展高安全性的耐高溫隔膜顯得非常重要。

 

 

寧波材料所動力鋰電池工程實驗室與大連化學(xué)物理研究所儲能技術(shù)研究部，采用濕法過程一次成型技術(shù)，共同研發(fā)了一種新型耐高溫多孔隔膜，這種多孔隔膜制備成本低，易于量化生產(chǎn)。初步研究結(jié)果表明，隔膜的熱變形溫度遠(yuǎn)高于200℃，與商品化的無紡布隔膜的熱穩(wěn)定性相當(dāng)，可有效保障電池安全性。同時，這種多孔膜具有高孔隙率及高曲率的孔結(jié)構(gòu)，能夠在保證電池容量發(fā)揮的同時有效避免電池的微短路及自放電現(xiàn)象。除此之外，寧波材料所還開發(fā)出了具有超薄離子可交換功能層的耐熱復(fù)合隔膜、基于三維耐熱骨架的凝膠復(fù)合隔膜以及陶瓷隔膜。

 

除了寧波材料所，2015年，三菱樹脂在隔膜上涂布高耐熱性無機(jī)填充物，使隔膜在220℃的溫度下仍然能保持適當(dāng)?shù)碾娮柚担钄嚯娏鞯耐ㄟ^。

 

7、鋰硫電池

 

鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負(fù)極的一種鋰電池。與一般鋰離子電池最大的不同是，鋰硫電池的反應(yīng)機(jī)理是電化學(xué)反應(yīng)，而不是鋰離子脫嵌。鋰硫電池的工作原理是基于復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，到目前為止，對硫電極在充放電過程中形成的中間產(chǎn)物還未能進(jìn)行突破性的表征。一般認(rèn)為：放電時負(fù)極反應(yīng)為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應(yīng)為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進(jìn)行，即為充電過程。

 

 

鋰硫電池最大的優(yōu)勢在于其理論比容量（1672mAh/g）和比能量（2600Wh/kg）較高，遠(yuǎn)高于目前市場上廣泛使用的其它類型鋰離子電池，而且由于單質(zhì)硫儲量豐富，使這種電池價格低廉且環(huán)境友好。然而，鋰硫電池也具有一些缺點(diǎn)：單質(zhì)硫的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性差；鋰硫電池的中間放電產(chǎn)物會溶解到有機(jī)電解液中，多硫離子能在正負(fù)極之間遷移，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失；金屬鋰負(fù)極在充放電過程會發(fā)生體積變化，并容易形成枝晶；硫正極在充放電過程中有高達(dá)79%的體積膨脹/收縮。

 

 

解決上述問題的主要方法一般從電解液和正極材料兩個方面入手：電解液方面，主要用醚類的電解液作為電池的電解液，電解液中加入一些添加劑，可以非常有效的緩解鋰多硫化合物的溶解問題；正極材料方面，主要是把硫和碳材料復(fù)合，或者把硫和有機(jī)物復(fù)合，可以解決硫的不導(dǎo)電和體積膨脹問題。

 

鋰硫電池目前還處于實驗室研發(fā)階段，中科院、南洋理工、斯坦福、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與筑波大學(xué)的研究處于領(lǐng)先地位，而SionPower公司已經(jīng)在筆記本、無人機(jī)領(lǐng)域開展了卓有意義的應(yīng)用嘗試。

 

8、鋰空電池

 

鋰空氣電池是一種新型的大容量鋰離子電池，由日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與日本學(xué)術(shù)振興會（JSPS）共同研制開發(fā)。電池以金屬鋰作為負(fù)極，空氣中的氧作為正極，兩電極之間由固態(tài)電解質(zhì)隔開；負(fù)極采用有機(jī)電解液，正極則使用水性電解液。

 

 

在放電時負(fù)極以鋰離子的形式溶于有機(jī)電解液，然后穿過固體電解質(zhì)遷移到正極的水性電解液中；電子通過導(dǎo)線傳輸?shù)秸龢O，空氣中的氧氣和水在微細(xì)化碳表面發(fā)生反應(yīng)后生成氫氧根，在正極的水性電解液中與鋰離子結(jié)合生成水溶性的氫氧化鋰。在充電時電子通過導(dǎo)線傳輸?shù)截?fù)極，鋰離子由正極的水性電解液穿過固體電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極表面，在負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)生成金屬鋰；正極的氫氧根失去電子生成氧。

 

 

鋰空電池通過更換正極電解液和負(fù)極鋰可以無需充電，放電容量高達(dá)50000mAh／g，能量密度高，理論上30kg金屬鋰與40L汽油釋放的能量相同；產(chǎn)物氫氧化鋰容易回收，環(huán)境友好。但是循環(huán)穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)換效率和倍率性能是其不足之處。

 

2015年，劍橋大學(xué)格雷開發(fā)出了高能量密度的鋰空氣，充電次數(shù)“超過2000次”，能源使用效率理論上超過90％，使鋰空氣電池的實用化又向前邁進(jìn)了一步。早在2009年，IBM公司于啟動了一項可持續(xù)發(fā)展的交通項目，來開發(fā)一種適合于家用電動汽車的鋰空氣電池，希望一次充電能行駛約500英里，近期日本旭化成和中央玻璃公司也加入了這一項目，科研機(jī)構(gòu)與知名公司在鋰空氣電池領(lǐng)域的研發(fā)必將極大促進(jìn)這一電池技術(shù)的應(yīng)用。